端羟基聚丁二烯预聚物的表征
端羟基聚四亚甲基醚的制备
用聚碳硅烷与端羟基聚丁二烯共混物制备碳化硅纤维
端羟基聚丁二烯分子的表征
端羟基丁腈橡胶增韧环氧树脂研究
端羟基聚丁二烯热分解系统研究
辐照端羟基聚丁二烯微观结构的研究
用差减红外光谱分峰法测定乙丙齐聚物中端羟基的微结构
端羟基丁二烯型聚氨酯/聚苯乙烯互穿聚合物网络的研究
DSC在二端羟基共聚醚与甲苯二异氰酸酯聚合反应历程的研究
热动力学方法测定端羟基聚丁二烯固化反应动力学参数
端羟基丁二烯-丙烯腈液体橡胶增韧环氧树脂的研究
端羟基聚环氧氯丙烷聚氨酯的某些性能研究
端羟基聚丁二烯/酚氧树脂聚氨酯多嵌段共聚物的合成与表征
用端羟基液体聚丁二烯制备的聚氨酯弹性体Ⅰ.端羟基液体聚丁二烯分子量对力学性能的影响
从端羟基液体聚丁二烯制备的弹性体 Ⅱ.端羟基液体聚丁二烯的分子量分布对弹性体力学性能的影响
端羟基聚丁二烯(HTPB)的热分解研究
端羟基聚丁二烯—聚氨酯氧化反应动力学及其反应机理的研究
用于高应变能力推进剂的端羟基聚丁二烯
端羟基液体聚丁二烯的制备
端羟基聚丁二烯用于电器灌封胶的研究
双端羟基聚苯乙烯的合成
端羟基液体聚丁二烯和聚甲基丙烯酸甲酯多嵌段共聚物的表征
端羟基液体聚丁二烯
端羟基聚丁二烯官能度分布的测定
端羟基四氢呋喃环氧丙烷共聚醚中硼元素的化学光谱法定量分析
以齐聚异戊二烯二锂为引发剂制备端羟基聚丁二烯的研究
端羟基液体聚丁二烯的流变性质
线性端羟基聚氨酯弹性粘合剂热重动力学的研究
端羟基聚丁二烯热氧化研究
阴离子聚合法合成端羟基液体丁苯橡胶的研究——Ⅱ.端羟基液体丁苯橡胶的合成与表征
端羟基液体聚丁二烯的固化及固化物的性能
阴离子聚合法合成端羟基液体丁苯橡胶的研究——Ⅰ.引发体系的研究
端羟基聚丁二烯(HTPB)热分解反应的研究
端羟基聚丁二烯/高氯酸铵复合推进剂偶联剂的简易评定方法
端羟基聚丁二烯
端羟基液体聚丁二烯微观结构的~(13)C-NMR研究
端羟基液体聚丁二烯的固化及其固化物的表征
端羟基液体聚丁二烯-丙烯腈接枝共聚物的合成和性能
端羟基聚丁二烯液体橡胶的特性和应用
过氯酸铵(AP)和端羟基聚丁二烯(HTPB)混合物热分解过程中的凝聚相反应
烤漆用端羟基丙烯酸酯共聚物的合成
端羟基液体聚丁二烯合成中副产物的分析及对副反应的探讨
高氯酸铵(AP)粒度对端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂燃烧特性的影响
端羟基聚四亚甲醚的研制
单端羟基聚丁二烯的合成
端羟基丁腈与二异氰酸酯反应动力学研究
氯化端羟基液体聚丁二烯的合成和固化
遥爪型端羟基聚1,2-丁二烯的合成研究
端羟基液体聚丁二烯橡胶
端羟基聚1,2-丁二烯的合成研究
端羟基聚丁二烯推进剂的工艺助剂
端羟基液体聚丁二烯的氯化
端羟基聚丁二烯复合推进剂的研究
硝胺/端羟基聚丁二烯复合推进剂固化机理的研究
用作推进剂组份的丁二烯与二茂铁衍生物共聚的端羟基共聚物
应用于大型助推器的端羟基聚丁二烯推进剂
端羟基聚丁二烯粘合剂二异氰酸酯固化速度的稳定性
简易法GPC测定端羟基液体聚丁二烯的分子量分布


Keywords
液体官能化氟橡胶;;制备;;固化;;结构;;性能
生物质;;石墨烯;;聚氨酯;;制备;;结构;;性能
加成型硅橡胶;;增粘剂;;非水解溶胶凝胶反应
水性丙烯酸树脂;;有机硅改性;;聚硅氧烷改性;;耐腐蚀
聚氨酯;;聚(乳酸-羟基乙酸);;果胶;;改性;;复合微球;;盐酸四环素
分子动力学;;聚氨酯;;端羟基聚丁二烯;;二异氰酸酯;;力学性能
磁性氧化石墨烯;;树枝状高分子;;吸附;;Pb(Ⅱ);;Hg(Ⅱ)
TiO_2纳米棒;;表面羟基;;成骨分化;;骨整合
水性聚酯树脂;;有机硅;;氨基树脂;;卷材涂料
环氧树脂;;超支化聚合物;;增韧;;生物基;;单宁酸
相变材料;;微胶囊;;端羟基聚丁二烯;;界面聚合;;毛蛋白;;调温织物
超支化聚酯;;非偶合性双单体法;;凝胶点;;环氧树脂;;自组装;;囊泡;;固化动力学;;降解动力学
聚酯纤维;;侧链型含磷阻燃剂;;聚酯织物;;阻燃;;抗熔滴;;原位共聚;;浸渍涂覆整理
星形羟基聚合物;;高固体含量涂料;;双组分聚氨酯涂料;;活化期;;VOC含量
LED;;封装材料;;加成型液体硅橡胶;;甲基苯基乙烯基聚硅氧烷;;苯基含氢聚硅氧烷
端羟基聚二甲基硅氧烷;;纳米二氧化硅;;流变性能;;原位聚合;;硅酮胶
聚硅氧烷;;聚硅氧烷-聚己内酯;;聚乳酸;;共混增韧
PET;;共聚;;氟改性;;疏水;;耐热稳定
氢化丁腈橡胶;;丁腈型聚氨酯;;环氧化;;耐老化性能;;耐油性能
钌络合物;;加氢;;丁腈橡胶;;催化剂
染料敏化太阳能电池;;聚氨酯固态电解质;;聚离子液体;;光电转化效率
聚醚醇;;上胶剂;;T800碳纤维;;碳纤维环氧树脂复合材料
含氟聚硅氧烷;;阴离子开环聚合;;室温硫化;;改性环氧树脂
液体氟醚橡胶;;低温性能;;活性端基;;含氟聚氨酯预聚体
聚(氨酯-异氰酸酯);;储能模量;;热性能;;力学性能;;模量渐变
甲基苯基硅橡胶;;三苯基硅氧基;;四苯基苯基乙烯基硅油;;聚硼硅氧烷;;阻尼添加剂
聚氨酯弹性体;;聚丁二烯;;有机硅;;嵌段;;接枝;;阻尼
UV固化;;扩链剂;;超支化聚氨酯丙烯酸酯;;水性;;低黏度
超支化聚酯;;非等温结晶;;结晶速率;;PET;;DSC
端羟基聚丁二烯;;多羟基聚丁二烯;;环氧氯丙烷;;弹性体;;反应动力学
推进剂;;HTPE端羟基聚醚;;氧鎓离子活性聚合;;表征;;弹性体;;反应动力学
纳滤;;聚氯乙烯;;中空纤维膜;;超支化聚酯;;聚(酰胺-胺);;聚酰胺结构;;渗透选择性能
聚氨酯弹性体;;阻尼性能;;宽温域;;自由体积;;微相分离;;氢键作用
剥离;;新型活性有机土;;纳米复合材料;;性能;;交联
碱木质素;;聚氨酯;;自修复;;多羟基胺化木质素;;Diels-Alder
反式-1,4-聚异戊二烯;;端基功能化;;嵌段聚合物;;星形聚合物
硝胺发射药;;多羟基聚醚;;抗冲击性能;;抗压缩性能;;力学性能
不饱和聚酯型聚氨酯;;PEI;;TDI;;MDI;;漆膜性能
聚丁二酸丁二醇酯;;封端;;生物降解性;;热降解
嵌段共聚物;;扩链;;结晶性能;;力学性能;;降解性能
表面拓扑结构;;成骨细胞;;胶原蛋白;;二氧化钛;;吸附机理
线性-超支化聚合物;;磷酸酯化;;复配;;皮革加脂;;柔顺效应
活泼亚甲基;;超支化聚合物;;皮革;;甲醛捕获剂;;去除率
端羟基超支化聚合物;;聚异氰脲酸酯-酯;;超支化水性聚氨酯;;胶膜;;性能
环氧树脂;;超支化聚合物;;核壳粒子;;增韧;;增强
LED;;有机硅;;甲基苯基硅油;;MDT硅树脂
低黏度;;低分子量HTPB;;B-PBT;;工艺性能;;力学性能;;推进剂
酚醛泡沫;;粘弹性;;表面能;;压缩性能;;酚醛泡沫夹芯复合材料
超支化;;改性;;聚丙烯(PP);;尼龙6(PA6)
反式-1,4-聚异戊二烯;;端基功能化;;聚苯乙烯;;聚异戊二烯;;嵌段共聚物
壳聚糖;;聚羟基脂肪酸酯;;纳米微球;;聚电解质;;抗癌药物载体
程序升温表面反应;;Au基催化剂;;CO氧化;;表面羟基;;分子O_2
推进剂/衬层界面;;粘接;;断裂;;界面本构模型;;反演识别;;数值仿真
聚酰亚胺;;含氟聚醚醚酮;;共聚;;漆包线漆;;热稳定性
超支化;;硫醇-烯;;点击反应;;醚化反应;;聚(醚-硫醚)
聚氨酯填缝胶;;有机硅;;超支化聚胺-酯;;甲氧基;;改性
阳离子型聚醚;;聚氨酯前聚体;;抗菌性;;PECH;;季铵(鏻)盐
液体氟橡胶;;聚碳化二亚胺;;固化;;含氟聚氨酯;;性能
有机硅;;聚氨酯;;改性;;风格;;织物整理
聚乳酸;;分子量;;热固化;;交联;;动态流变行为
有机-无机杂化;;PDMS;;机械防腐;;聚集诱导发光;;导热
聚碳酸酯;;降解;;共聚;;共混
聚氨酯丙烯酸酯;;水性;;超支化改性;;硅改性;;光敏树脂
丁羟四组元推进剂;;硼酸酯键合剂;;分子设计;;构效关系;;界面粘结作用;;网络结构;;使用性能;;键合机理
交联;;聚氨酯;;有机蒙脱土;;电泳树脂
端羟基聚丁二烯;;聚四氢呋喃;;聚乙二醇;;嵌段共聚物;;固体推进剂粘合剂
顺丁橡胶;;氧化裂解;;液体橡胶;;高顺式含量;;羟基功能化聚乙烯
高固含量;;磺酸盐/羧酸盐复合;;水性聚氨酯;;木器涂料
铂配合物;;色度;;硅氢加成;;乙烯基硅油
生物矿化;;羟基磷灰石;;功能化氧化石墨烯;;自组装;;模拟体液
羟基功能化纳米银;;甲壳素纤维;;吸附性能;;吸附机理;;抗菌性能
超支化聚合物;;烷醇酰胺;;两亲性化合物;;皮革;;加脂性能
端羟基聚乳酸;;聚乙二醇;;异氟尔酮二异氰酸酯;;高岭土;;熔融缩聚
水性聚氨酯;;合成革;;表面处理剂;;消光;;端羟基聚丁二烯
离子液体聚合物;;表面活性;;离子交换;;碱催化;;Knoevenagel缩合反应
水性聚氨酯;;蓖麻油;;双端羟基聚硅氧烷;;涂层
纳米二氧化硅;;三硅醇苯基倍半硅氧烷;;多壁碳纳米管;;纤维表面改性;;甲基苯基硅树脂;;界面性能
端叠氮环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚;;四(2-丙炔氧基甲基)甲烷;;点击化学;;聚三唑弹性体;;力学性能;;网络结构
聚烯烃功能化;;叶立德;;同源聚合;;聚亚甲基;;巯基-烯点击化学
金属酞菁;;分子氧;;端羟基聚丁二烯;;龙葵醛;;氧化
端羟基液体氟橡胶;;固化;;改性
苯醚撑硅橡胶;;热稳定性;;氧化铁;;H801CT;;HMDS;;绢云母粉
聚醚多元醇;;四臂聚乙二醇;;四氢呋喃;;阳离子开环聚合;;聚氨酯弹性体
含能粘合剂;;THF/GAP共聚醚;;相转移催化法;;阳离子开环;;聚氨酯弹性体
端羟基聚丁二烯(HTPB);;粘结剂体系;;催化;;反应动力学
超支化;;减水剂;;性能;;表征;;微观机理
氰酸酯树脂;;嵌段改性;;二元醇;;端氨基聚醚;;聚氨酯预聚体
聚氨酯;;端羟基聚丁二烯;;环氧树脂;;力学性能;;粘接性能;;耐溶剂性
甘油;;脱水;;丙烯醛;;磷酸铌;;磷酸锌
水性聚氨酯;;配方优化;;正交设计;;方差分析;;极差分析
松香;;马来海松酸;;超支化聚酯;;改性;;紫外光固化反应
聚醚型聚氨酯;;氨基;;醚基;;氢键;;微相结构
聚乳酸;;聚碳酸酯;;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;;相容剂
聚甲基乙撑碳酸酯;;反应挤出;;封端改性;;氢键作用;;结构与性能;;复合材料
硫醇-烯;;点击反应;;酯化反应;;超支化;;聚(硫醚-酯)
大分子抗氧剂;;受阻酚;;抗热氧老化;;耐抽提;;天然橡胶
梯度材料;;聚氨酯;;环氧树脂;;HTPB
pH敏感;;前药;;聚合物胶束;;姜黄素;;抗癌
含钛有机硅树脂;;饱和聚酯;;耐高温;;耐腐蚀
聚氨酯/丙烯酸酯;;有机硅;;端羟基硅油;;壳聚糖;;膜性能
端叠氮基聚丁二烯;;点击化学;;弹性体;;力学性能;;自固化
聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯);;生物聚酯;;热分解机理;;植物多酚;;氢键;;三嵌段共聚物;;支化/交联结构;;韧性
烯烃开环易位聚合;;酶促开环聚合;;嵌段共聚物;;化学酶合成法
超支化;;不饱和端基单体;;超疏水;;防覆冰;;氟碳涂料
Vectran纤维;;光老化行为;;溶胶-凝胶法;;TiO_2涂层;;超支化聚酯;;有机紫外吸收剂
水性聚氨酯;;MDI-50;;耐水性;;有机硅氧烷
功能化聚酯;;生物可降解材料;;聚己内酯;;乙交酯-己内酯共聚物;;弹性体
酚醛树脂;;端羟基液体聚丁二烯;;聚氨酯;;聚乙烯醇;;增韧
纳米铝粉;;活性铝含量;;端羟基聚丁二烯(HTPB);;十八胺(ODA);;Ni
间十五烷基酚;;间十五烷基丙烯酸苯酯;;离子液体;;酯化动力学;;超分散剂;;吸附模型;;响应面优化法
超支化聚合物;;抗静电剂;;煤矿;;PVC输送带
超支化聚3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷;;形状记忆环氧;;增韧;;支化度;;端羧基接枝
氮氧自由基聚合;;原子转移自由基聚合;;可逆加成-断裂连转移聚合;;聚苯乙烯-聚丙交酯
沥青防水卷材;;超支化聚酰胺-酯;;煤液化残渣;;防水涂料;;改性
环氧氯丙烷;;缩水甘油醚;;Gemini表面活性剂;;烷醇胺;;聚甘油脂肪醇醚
多臂星状聚合物;;自组装;;共价稳定囊泡;;金纳米粒子;;纳米载体
紫外光固化;;玻纤绝缘软管;;超支化聚（酯-酰胺）;;改性
端羟基聚丁二烯;;2,2′-甲撑双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）;;2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）;;聚合物型抗氧剂;;天然橡胶
UV固化;;超支化;;聚氨酯丙烯酸酯;;聚酯丙烯酸酯;;二氧化硅;;溶胶-凝胶法;;杂化涂料
超支化聚氨酯丙烯酸酯-聚氨酯双丙烯酸酯;;二氧化硅;;杂化涂料;;UV固化;;TGA-FTIR联用;;热分解
多元醇;;端羟基聚膦酸酯;;合成;;阻燃;;聚氨酯
乙丙交酯;;氨基保护;;N_1, N_2-双(叔丁氧羰基)-L-赖氨酸;;共聚;;生物降解;;端氨基遥爪共聚物
脂肪族聚酯;;生物降解性;;碳碳双键交联度;;扩链;;缩聚;;开环聚合;;熔融共混
表面羟基;;TiO_2表面酸性;;吸附;;甲苯;;光催化
DMC催化剂;;CO_2;;聚醚;;聚醚酯;;阻尼性能
超支化聚合物;;制备;;超细纤维合成革;;透水汽性;;吸湿性;;作用方式
嵌段共聚物;;自组装;;点击化学;;聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷;;线形聚乙烯;;聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯;;链穿梭聚合;;原子转移自由基聚合;;聚乙烯-b-聚环氧乙烷-b-聚乙烯;;结晶
双酚F环氧树脂;;低粘度;;有机硅;;改性;;真空辅助成型工艺;;化学流变
D,L-聚乳酸基形状记忆材料;;丁二胺;;聚酯脲;;生物相容性;;避孕材料
酶促开环聚合;;ATRP;;嵌段共聚物;;自组装
纳米TiO_2;;可见光;;H_2O_2;;敏化;;光催化活性
聚氨酯;;碳纳米管;;聚乳酸;;热性能
光致变色;;聚苯乙烯;;偶氮聚合物;;偶氮苯酰亚胺
苯氨基甲酸甲酯;;二苯甲烷二氨基甲酸甲酯;;洁净合成;;氧化物催化剂;;双功能催化剂;;反应机理;;动力学;;一步合成
含硅聚氨酯;;含酯聚氨酯;;自组织;;溶液法
自由基聚合;星形聚合物;杂臂星形聚合物;偶联反应;多官能链转移剂
酶促缩聚;酶促开环聚合;ATRP;嵌段共聚物;超支化聚合物
酶促聚合;ATRP;功能嵌段共聚物材料;“crew-cut”型自组装
嵌段共聚物;;热固性树脂;;纳米结构;;环氧树脂;;酚醛树脂;;自组装;;反应诱致微相分离;;有序
聚乳酸;嵌段共聚物;乙烯基吡咯烷酮;碳酸酯;开环聚合;原子转移自由基聚合;聚乳酸大分子引发剂;亲水性;降解性
环氧树脂;;封装涂料;;金属膜电阻器;;耐高温高湿;;电解氧化腐蚀
嵌段共聚物;聚酯;ATRP;大分子引发剂;PGMA;聚合物;大分子化合物;酶促;
聚对二氧环己酮;聚乙烯醇;PVA-g-PPDO接枝共聚物;生物降解;固相聚合;热性能;结晶性能;PVA-g-PPDO/PPDO共混体系;拉伸性能;流变性能


Abstract
液体氟橡胶作为重要的低分子量氟聚物,不仅主链结构和单体组成与固体氟橡胶相似,具有优异的热稳定性、耐油和耐化学药品性等特性,而且具有固体氟橡胶无法比拟的流动性和可塑性,更易于加工、成型和固化,是交通运输、载运工具等领域不可或缺且无法替代的重要高性能材料,目前,我国在液体氟橡胶制备、官能化和固化方面的研究还比较少。因此,本论文采用氧化降解法制备了分子量和羧基含量可控的液体氟橡胶,并系统研究了羧基官能团转化和液体端基官能化氟橡胶固化,以及产物结构和性能。本论文主要采用红外(FTIR)、氢谱核磁(1H-NMR)、氟谱核磁(19F-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和化学滴定法对原料和产物的分子链结构、分子量和官能团含量进行了表征和测试;采用热失重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)对它们的热学性能进行了测试;采用动力粘度仪对液体官能化氟橡胶的动力粘度进行了测试。主要研究内容及结果如下:(1)氟橡胶在碱性环境中脱氟化氢反应的研究。以26型和246型氟橡胶为原料,对氧化降解法制备液体氟橡胶的关键反应,即氟橡胶的脱氟化氢反应进行了系统的理论研究。结果表明,两种氟橡胶的反应机理和消除反应规则的主、次关系均不相同。26型氟橡胶的脱氟化氢反应分为两个阶段。第一阶段发生脱氟化氢反应和双键重排反应;第二阶段发生氧化反应,使遵循Hofmann规则消除反应而产生的双键转化为羟基。遵循以Zaitsev规则为主,Hofmann规则为辅的脱氟化氢反应,在分子链中5个位置出现双键。246型氟橡胶则上述三种反应同时发生,且双键重排反应更复杂,双键含量更高。遵循以Hofmann规则为主,Zaitsev规则为辅的脱氟化氢反应,在分子链中7个位置出现双键。(2)氧化降解法制备分子量和羧基含量可控的液体端羧基氟橡胶。在氟橡胶脱氟化氢反应机理的研究基础上,以26型和246型氟橡胶为原料,对氧化降解法制备液体氟橡胶的工艺条件、影响因素、产物结构和性能进行了系统研究。结果表明,不同牌号的26型和246型固体氟橡胶,均可通过调节反应条件,制备出分子量和羧基含量可控的液体氟橡胶。在结构和性能方面,分子量、单体组成和羧基含量均对产物动力粘度和热学性能有影响。与26型液体端羧基氟橡胶相比,246型液体端羧基氟橡胶动力粘度、玻璃化转变温度和热分解温度均较高。产物的分子量在2500～6000和羧基含量在1.47～3.73wt%范围内可控,动力粘度在45～314Pa·s之间调节,玻璃化转变温度和热分解温度分别为-20～-30℃和230～250℃之间。(3)采用不同还原体系制备了液体端羟基氟橡胶。首先,以氢化铝锂为还原剂,对液体氟橡胶中羧基转化为羟基进行了系统研究。结果表明,反应后羧基转化率可达94.20～95.31%,产物的流动性和热稳定性均好于液体端羧基氟橡胶。然后,采用硼氢化钠/稀土氯化物(氯化镧、氯化铈和氯化钕)为还原体系,初步研究反应机理、反应选择性和反应活性。结果表明,羧基转化率可达到83.00～87.00%左右,反应较温和、反应选择性明显提高、副反应少。(4)官能团转化法制备液体端酰氯基氟橡胶和液体端硅氧烷氟橡胶。为了更科学、高效地进行液体氟橡胶的官能化反应,根据有机官能团的性质和反应机理,探索了通过酰化反应将羧基转化为酰氯基团,然后与含有氨基的硅氧烷化合物反应制备液体端硅氧烷氟橡胶。通过对二氯亚砜(SOCl2)酰化体系反应因素的系统考察,液体端羧基氟橡胶的羧基转化率达到87.22%;随后采用间接法和直接法制备了液体端硅氧烷基氟橡胶。结果表明,当液体端酰氯基氟橡胶为中间体时,不但可以简化反应步骤、缩短反应时间、减少催化剂用量等。与液体端羧基氟橡胶相比,液体端硅氧烷基氟橡胶的动力粘度有所提高为78Pa·s;热稳定性明显提高,热分解温度由241℃升高到274℃,600℃时的残炭率为47.98%。(5)液体氟橡胶的固化研究。环氧树脂和多异氰酸酯三聚体均可使液体端羧基氟橡胶固化,多异氰酸酯三聚体可使液体端羟基氟橡胶固化。结果表明,两种液体氟橡胶固化后,均具有一定的力学性能、良好的热稳定性,优异的耐油和耐酸性能。与液体端羧基氟橡胶的固化条件相比,液体端羟基氟橡胶的固化温度更低,固化时间更短,与液体端羧基氟橡胶的固化产物性能相比,液体端羟基氟橡胶固化产物的热稳定性更好,证明了对液体氟橡胶进行端基官能团转化的重要意义。
水性聚氨酯因其无污染和绿色环保而被广泛应用。围绕水基聚氨酯树脂性能的进一步提高,论文以漆酚生物质为改性剂,采用化学接枝取代物理共混的方法完成了漆酚对水基聚氨酯树脂的结构改性;开展了氧化石墨烯表面的有机化改性,制备出层间距较大、异氰酸酯改性的石墨烯。采用化学反应将改性的石墨烯接枝到聚氨酯的分子链上,取代了传统的物理夹带复合方式,实现了石墨烯二维粒子对聚氨酯树脂的结构改性。将制备的二维石墨烯粒子杂化聚氨酯树脂高速剪切乳化剪切后,采用电泳工艺涂装成膜,经高温烘烤等工艺制备出具有优异性能的聚氨酯漆膜,改善了水基聚氨酯树脂的性能。论文工作由以下三部分构成:第一部分研究了生物质改性阴极聚氨酯电泳漆的制备与性能。采用逐步聚合的方法创新地在聚氨酯电泳树脂的制备中引入漆酚结构,合成出生物质改性的端羟基型阳离子水性聚氨酯树脂,将该树脂与其它助剂混合制备出阴极电泳涂料。采用热失重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱,X射线衍射(XRD)等测试方法,研究了漆酚改性聚氨酯树脂的合成、结构与性能。结果表明,漆酚对聚氨酯主链结构的改性促进了聚氨酯树脂的微相分离,增加了硬段微区内硬段的有序度;随着漆酚用量的增加,聚氨酯漆膜性能,如光泽度、耐酸性和耐丙酮擦拭次数均呈现先增大后减少的规律;当漆酚与1,4-丁二醇的物质的量为到1:14时,漆膜的光泽度、硬度和耐酸性等性能达到最佳,其光泽度为130、铅笔硬度大于4H、耐酸性为43 h、耐丙酮擦拭次数为748次,而且漆酚对聚氨酯树脂的改性改善了漆膜的热稳定性。第二部分开展了异氰酸酯改性氧化石墨烯的研究工作。将氧化石墨烯(GO)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,采用超声波辅助手段完成异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)与氧化石墨烯表面的羟基官能团之间的聚加成反应,采用化学接枝的方法制备出异氰酸酯封端的石墨烯浆料。然后将石墨烯浆料进行离心,经洗涤,干燥得到异氰酸酯改性后的氧化石墨烯(IPDI-GO)。采用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热失重分析(TG)以及透射电镜(TEM)等检测手段分别对改性前后氧化石墨烯进行表征。当超声时间为6 h时,改性效果最好。XRD结果表明氧化石墨烯的层间距由改性前的1.8?扩大为12.1?。FT-IR和TG以及TEM结果均表明异氟尔酮二异氰酸酯完成了对氧化石墨烯的有机改性,为进一步实现有机无机纳米杂化奠定基础。第三部分创新地研究了石墨烯纳米杂化聚氨酯电泳漆的制备及性能。采用原位聚合的方法以异氰酸酯改性后的氧化石墨烯作为原料,实现水基聚氨酯树脂的纳米杂化改性。将石墨烯二维粒子杂化的聚氨酯树脂与交联剂、有机助剂等混合均匀,剪切乳化后,制得具有二维纳米片层杂化的聚氨酯电泳漆。采用电泳工艺,完成电泳漆在金属器件表面的涂装成膜,湿膜经烘烤工艺后得到具有性能优异的聚氨酯漆膜。采用热失重分析(TG)、X射线衍射(XRD)等测试方法,表征分析了石墨烯二维粒子复合聚氨酯树脂的结构与性能,用透射电镜(TEM)表征了石墨烯在电泳漆中的形态分布,研究了石墨烯添加量对聚氨酯电泳漆膜性能的影响。研究结果表明:石墨烯对聚氨酯主链的结构改性能够促进聚氨酯树脂的微相分离,增加了硬段区硬段的有序度。随着石墨烯用量的增加,聚氨酯漆膜的光泽度、耐酸性和耐丙酮擦拭次数则呈现先增大后减少的规律,导电性逐渐增加。当石墨烯的质量为聚氨酯树脂质量的0.3 wt%时,漆膜的光泽度、硬度和耐酸性等性能达到最佳,其光泽度为128、铅笔硬度为5H、耐酸性为41 h、耐丙酮擦拭次数为786次。石墨烯二维粒子的存在还改善了聚氨酯漆膜的热稳定性。
加成型硫化硅橡胶由于其优异的耐高低温、耐湿、耐臭氧、耐候和电绝缘性等性能,目前已在电子电器灌封胶和液体注射成型胶等诸多领域有着广泛的应用。然而,聚二甲基硅氧烷的分子链呈现出呈螺旋卷曲状,在这螺旋体的外层,围绕着许多甲基,这些甲基对Si-O-Si键的极性起着屏蔽效应,使整个分子表现出非极性,而且外围的甲基反应活性较弱,导致硅橡胶与许多材料的粘接效果都很差,极大地限制了硅橡胶的进一步应用。本文主要合成了分别适用于高折光率和低折光率加成型硅橡胶的有机硅增粘剂,并对其粘接机理进行了初步的探讨。主要内容包括:(1)以二甲基二甲氧基硅烷为原材料,在酸性阳离子交换树脂催化条件下,水解缩合制得端羟基二甲基硅油(HMSO),并对其制备工艺进行了优化。在最佳工艺条件下得到的HMSO的分子量为458,分子量分布指数为1.04,粘度为4.5mpa.s;(2)利用HMSO、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)进行非水解溶胶凝胶反应制得低折光率有机硅增粘剂(GVHMS),并对其合成工艺进行优化和性能表征。在最佳工艺条件下得到的GVHMS的分子量为1024,分子量分布指数为1.61,粘度为7.0mpa.s,折光率为1.4133。GVHMS对加成型硅橡胶的透光率影响较小,有着良好的相容性。当添加2.0phr GVHMS时,硅橡胶的粘接性能最佳,与铜板之间的剪切强度从0.41Mpa提升到1.16Mpa,提升183%;(3)以二苯基硅二醇(DPSD)、VTMS和KH560为原料进行脱醇反应得到高折光率有机硅增粘剂(GVPMS),并对其合成工艺进行优化和性能表征。在最佳工艺条件下得到的GVPMS的分子量为498,分子量分布指数为1.95,粘度为20.0mpa.s,折光率为1.5185。GVPMS对加成型硅橡胶的透光率影响较小,有着良好的相容性。当添加1.5phr GVPMS时,硅橡胶的粘接性能最佳,与铜板之间的剪切强度从0.43Mpa提升到1.70Mpa,提升295%;(4)通过氧化实验、高温实验以及底涂实验研究硅橡胶的粘接行为,并建立了底涂剂和增粘剂的粘接机理模型。
溶剂型传统涂料因污染大而引发众多环境上的问题,人们迫切需要研究出新的低VOC排量的涂料,水性丙烯酸树脂提供解决这些问题的比较好的方法,然而丙烯酸树脂自身存在着很多缺陷,其水性化的同时必须要进行改性,有机硅是如今研究的热点,其具有很好的高低温性能、较好的疏水性以及可以交联等,利用有机硅改性水性丙烯酸树脂将能发挥两者的优势赋予树脂更优异的性能。利用半连续种子乳液聚合工艺得到的水性丙烯酸树脂乳液外观呈乳白色,机械稳定性达到60天,粒径在135.21nm,多分散性指数为0.047,接触角为77.14°,加热在345.6℃开始分解,确定了引发剂和活性丙烯酸单体的最佳用量分别为0.4%和5%以及PH值为8时乳液性能最佳。将含乙烯基的硅氧烷KH151与KH570引入丙烯酸主链得到改性树脂,树脂吸水率明显降低,接触角分别提高8.16°和13.51°,粒径增大到145.81nm和154.12nm,最大分解温度分别提高到406.22℃和424.25℃,电化学分析表明KH570具有更好的耐腐蚀性,确定了两种物质的加入量分别在6%和5%时具有较低的凝胶率。将端氨基和端环氧基硅氧烷KH550与KH560引入丙烯酸树脂侧链得到改性树脂,树脂的粒径均在147nm左右,接触角分别为80.64°和82.47°最大分解温度提高到407.58℃和403.59℃,电化学分析表明KH560改性树脂具有更好的耐腐蚀性,确定引发剂用量和硅氧烷加入量分别在0.3%和4%时具有较好的性能。将端乙烯基和端羟基聚硅氧烷引入丙烯酸树脂,得到的树脂吸水率降低到8%以下,接触角升高到117.19°和108.91°,机械和钙离子稳定性降低到3天和2天,粒径增大到174.99nm和179.22nm,最快分解温度升高至400℃左右,电化学分析表明树脂具有最好的耐腐蚀性,确定了两种聚硅氧烷的最佳用量为5%。
本文采用直接聚合法将乳酸和羟基乙酸按一定比例进行反应,制备了不同比例、不同粘均分子量的聚(乳酸-羟基乙酸)(PLGA),通过正交实验的方法研究了各条件对反应的影响程度,得到合成最大粘均分子量的PLGA的最优条件是:LA:GA为70:30、SnCl_2/LA为0.4 wt%、在180℃下反应10 h。PLGA粘均分子量受各因素的影响程度排序为:反应时间>反应温度>SnCl_2用量,LA:GA与SnCl_2用量的影响程度相当。通过丙酮法合成了PLGA改性聚氨酯水溶液,基于凝聚相分离法,制得了PLGA改性聚氨酯微球(PLGA-PU微球)。PLGA-PU微球的最佳制备条件为:粘均分子量7300的PLGA(70:30)、粘均分子量5700的PLGA(80:20)和粘均分子量5000的PLGA(90:10),PLGA用量为PEG-200的30wt%,R值[n(IPDI):n(PEG)]为4,预聚温度80℃下反应2.5h,扩链温度60℃下反应3 h,固含量为45%,CaCl_2溶液浓度为6%。红外光谱表征,证实了PLGA-PU的合成。SEM图表明微球表面有孔洞,内部有大量孔隙和孔道。研究了钙化速率,PLGA-PU微球的钙化速率表现为开始阶段急速增加,然后变缓直至趋于平稳。PLGA的引入,显著提高了聚氨酯的降解率。在PLGA-PU微球的基础上,通过优化条件选取2.0%的果胶(PT),采用共混法,制得PLGA改性聚氨酯/果胶复合微球(PLGA-PU/PT复合微球)。红外光谱图表明,果胶与PLGA改性聚氨酯是通过氢键结合在一起的。从SEM图可以看出,球表面光滑,圆整,有少许孔洞,剖面表现出比PLGA改性聚氨酯微球更加紧密的孔道结构,内部孔洞和孔隙纵横交错。PLGA-PU/PT复合微球的钙化速率表现为开始阶段急速增加,然后变缓直至趋于平稳。降解率和抗压性的测试,表明:PT提高了复合微球的降解率和力学性能。含水率的测定表明,PT提高了复合微球的亲水性。模型药物选用盐酸四环素(TH),制得PLGA改性聚氨酯/果胶复合载药微球(PLGA-PU/PT复合载药微球)。结果表明,随着药物投入量的增加,复合载药微球的载药量先增大后减少,包封率缓慢降低。累积释药率排序为:PLGA-PU/PT复合载药微球>PLGA-PU载药微球>纯PU载药微球;不同pH下PLGA-PU/PT复合载药微球的累积释药率排序为:pH=9.2>pH=7.4>pH=1.5;PLGA-PU/PT复合载药微球在碱性环境累积释药率持续稳定增加,释放12h时达到91.5%,在酸性环境下,1h内的累积释药率低于10%,载药微球的pH敏感性,可以保护药物在极小损耗的情况下,通过胃部到达肠道等部位。累积释药率曲线图表明,PLGA和果胶对聚氨酯的改性,显著改善了聚氨酯的药物持续控释性能,使聚氨酯更加适合用作药物载体材料。本文将PLGA引入聚氨酯的主链中,依靠PLGA中的酯键易水解反应而断裂,来引发聚氨酯的快速降解,提高了聚氨酯的降解率。PT与PLGA改性聚氨酯复合,基于分子间氢键作用,改善了复合材料的力学性能,同时PLGA和PU的亲水性都较差,依靠亲水性较好的PT改善了复合材料的亲水性能。相比于纯聚氨酯,本文制备得到的复合材料具有更高的降解率和更好的力学性能以及亲水性能,拓宽了聚氨酯材料的应用领域;复合微球的载药研究表明,其具有pH响应性,能对药物起到良好的保护作用,并能持续稳定释药,为改性聚氨酯材料在药物控释领域的应用以及进一步研究提供了一定的研究依据。
聚氨酯弹性体作为一种重要的胶粘剂,氨基甲酸酯基构成其分子键,分子结构中的柔性软段和硬段,使该类胶黏剂具有较高的强度、出色的低温性能和较宽的硬度范围等特点。本文采用分子动力学方法,通过分析体系中原子的径向分布函数g(r),研究聚氨酯弹性体分子键的形成情况,以及在温度场下分析不同原子间的径向分布函数与其微观结构的关系。其次,在不同拉伸速率、温度和压强下,研究聚氨酯弹性体在单轴拉伸时力学性能和分子内部结构的变化情况。(1)首先对1,4-丁二醇(BDO)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和HTPB/MDI型聚氨酯弹性体原子的径向分布函数进行研究。结果验证了在合成聚氨酯弹性体时分子键的形成情况,即具体的加成反应是:异氰酸酯中的N=C双键打开,与羟基(-OH)上的氢原子发生加成反应。(2)在压强为0 atm,研究温度场下HTPB/MDI型聚氨酯弹性体的g(r)图及其微观结构的关联。结果表明,碳氮、氮氢、碳氧和氢氧原子的径向分布函数的峰值大致随着温度的升高而降低,且峰位稍右移。这是由于温度的升高使分子内部化学键的旋转自由度增加,导致径向分布函数减小,此时的温度在合成聚氨酯时,有利于固化反应的顺利进行。(3)通过分析拉伸过程中弹性体的应力-应变曲线,研究它在拉伸时的变形特点及微观破坏机理。根据曲线特点,将体系的拉伸变形过程分为:准弹性形变、塑性形变、强化和滑脱(断裂)四个阶段。(4)分析单轴拉伸时拉伸速率、温度和压强对聚氨酯弹性体材料的力学性质特征和变形机制的影响。结果表明,当拉伸速率降低和温度的升高时,聚氨酯弹性体分子内部结构在强化形变结束时并未出现断裂,只表现为分子间的滑脱。随着拉伸速率的升高,聚氨酯弹性体分子的屈服强度和拉伸模量表现为增大趋势,随着温度的升高,则表现为减小趋势。
重金属离子水污染已经对人类健康、生物资源、生态环境和社会经济的可持续发展造成严重威胁,如何有效去除水体中的重金属离子受到了世界各国政府和研究者们的极大关注。本研究以负载了Fe_3O_4纳米粒子的氧化石墨烯(Graphe ne O xide,GO)作为载体,利用接枝法和磁分离技术在磁性氧化石墨烯表面接枝不同疏水链长和不同端基的树枝状高分子,研究其对水溶液中重金属离子的吸附性能。(1)首先,采用溶剂热法制备己二胺改性磁性氧化石墨烯(HMGO-NH_2),然后,以HMGO-NH_2为载体,己二胺(HMD)和丙烯酸甲酯(MA)作为功能单体,通过逐代接枝法和磁分离技术合成磁性氧化石墨烯接枝更长疏水链长低代数(1.0代)己二胺型聚酰胺-胺树枝状高分子(HMGO-PAMAM-G1.0)。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N_2吸附/脱附等温线、热重分析仪(TG A)、振动样品磁强计(VSM)和X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的形貌、结构以及成分进行了表征。同时,对比研究磁性氧化石墨烯接枝较短疏水链长低代数(1.0代)乙二胺型聚酰胺-胺树枝状高分子(MGO-PAMAM-G1.0)和HMGO-PAMAM-G1.0对水溶液中Pb(II)和Hg(II)的吸附性能,考察了水溶液中Pb(II)和Hg(II)初始浓度以及接触时间对MGO-PAMAM-G1.0和HMGO-PAMAM-G1.0吸附性能的影响。并利用动力学方程式和等温线模型拟合了MGO-PAMAM-G1.0和HMGO-PAMAM-G1.0对Pb(II)和Hg(II)的吸附实验数据。研究结果表明,成功制备了超顺磁性的HMGO-PAMAM-G1.0,其比饱和磁化强度为25.9 emu·g~(-1),能够满足固液分离的要求。和MGO-PAMAM-G1.0相比,HMGO-PAMAM-G1.0具有更大的平均孔径和更小的BET比表面积,MGO-PAMAM-G1.0在吸附初期对Pb(II)和Hg(II)具有更高的吸附速率,而HMGO-PAMAM-G1.0对Pb(II)和Hg(II)具有更高的吸附容量。MGO-PAMAM-G1.0和HMGO-PAMAM-G1.0对Pb(II)和Hg(II)的吸附过程都符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。XPS分析结果显示Pb(II)仅仅被吸附到样品的表面,而Hg(II)在吸附的过程中被部分还原成Hg(I)。(2)对合成的一系列磁性氧化石墨烯表面接枝聚酰胺-胺树枝状高分子(MGO-PAMAM)利用氯乙醇进行端基的羟基化修饰,制备磁性氧化石墨烯接枝端羟基聚酰胺-胺树枝状高分子(MGO-PAMAM-OH)。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、元素分析仪、热重分析仪(TGA)、振动样品磁强计(VSM)和X射线光电子能谱仪(XPS)对MGO-PAMAM-O H进行表征,并将其作为吸附剂研究其对水溶液中Hg(II)的吸附性能。研究结果表明,磁性氧化石墨烯表面接枝3.0代端羟基聚酰胺-胺(MGO-PAMAM-OH-G3.0)样品对Hg(II)的吸附性能较好,其最大吸附量为129.98mg·g~(-1)。MGO-PAMAM-OH-G3.0对Hg(II)的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型,表明MGO-PAMAM-O H-G3.0对Hg(II)的吸附为发生在均质表面的单层化学吸附。
采用微纳结构表面改性技术是加快金属植入体与宿主骨界面处组织生长(骨整合)的有效手段。TiO2纳米棒是一种优良促进细胞响应性的材料,理解其本质对材料设计具有重要指导意义。本论文以表面羟基状态为切入点,以H2Ti3O7作为TiO2羟基化合物的模型,以Ta2O5作为与TiO2具有相似电负性金属(～1.5)不同羟基变化能力的氧化物为参照物,研究TiO2纳米棒微纳结构的羟基状态及其变化对细胞响应的影响以及促进细胞成骨的作用机制。本文主要取得了以下两个方面的研究结果:1.TiO2纳米棒羟基状态与其生物响应性采用水热法和后酸处理,在Ti基板上获得了 H2Ti3O7纳米棒,再经500 ℃热处理可获得形貌相似的TiO2纳米棒。XPS结果表明,两种纳米棒表面羟基数量基本相似,但羟基状态不同。TiO2纳米棒表面具有较高的端羟基比例(0.75),对白蛋白(BSA)和纤粘蛋白(FN)具有良好的吸附能力,同时前成骨细胞在其上生长表现出良好粘附、增值和促进后期成骨分化能力。而H2Ti3O7纳米棒表面具有较低的端羟基比例(0.42,即较高桥羟基比例),在SBF中具有较快的矿化能力,对BSA和FN也具有良好的吸附能力,较强的促进早期成骨分化能力。因此,端羟基比例高有利于细胞的粘附、增值行为和后期的细胞分化行为,而桥羟基比例高则有利于细胞的早期分化。2.TiO2纳米棒表面羟基变化与其生物响应性采用水热法在Ta基板上制备了形貌相似的TiO2和Ta2O5纳米棒。XPS表明,TiO2和Ta2O5纳米棒表面羟基总数量和种类基本相同。TiO2和Ta2O5纳米棒在生理环境中(pH=7.4)也具有相似的zeta电位(～-50mV),但TiO2表面羟基的zeta电位与pH变化具有更快的响应性,这意味着TiO2纳米棒表面羟基具有更高的去质子化速率。FN在TiO2与Ta2O5纳米棒表面吸附状态不同,有类似的协同位点暴露量,但RGD位点暴露量不同。前成骨细胞在TiO2上显示有更好的铺展状态,成骨相关基因和蛋白上调。其原因为:TiO2纳米棒表面羟基去质子速率高,表面极性变化容易,为FN吸附提供了更多的结合位点,使FN吸附结构更加紧凑,利于与细胞整合素的结合,有效激活成骨信号通道,促进细胞的成骨分化。本文从不同角度理解生物活性氧化物表面羟基的生物效能,其对生物材料表面设计、提高植入体骨整合具有重要的指导意义。
水性聚酯树脂(HWPR)不仅具有溶剂型聚酯树脂的高光泽、高附着力、高硬度以及良好的耐候性等优点,而且挥发性有机物(VOC)含量低,符合绿色环保的要求。但是水性聚酯分子链中存在易水解的酯键,且储存稳定性不佳,此外涂膜的耐热性等也亟待提高。为了进一步广大水性聚酯的应用范围,本文从分子设计角度,选取合适的有机硅对水性聚酯树脂进行接枝改性制备了有机硅改性水性聚酯树脂,并与氨基树脂固化剂、钛白粉、助剂等原料配制成水性卷材涂料。最终制到的涂料经测试耐水性、耐热性得到大幅提高,储存稳定性良好。(1)以新戊二醇(NPG),间苯二甲酸(IPA)、偏苯三酸酐(TMA)等为主要原料,特别选取耐水解的脂环族二元醇1,4-环己烷二甲醇(CHDM)参与聚酯化合成反应,通过熔融法制备出固含量为40%的水性聚酯树脂,并与氨基树脂固化剂复配制成水性聚酯氨基涂膜。通过FT-IR、XRD等手段对水性聚酯树脂进行表征,综合运用单因素实验法探讨了水性聚酯树脂合成制备中醇酸比R、TMP用量、CHDM用量、聚合后期抽真空时间、中和剂、固化温度等因素对HWPR性能以及相应涂膜性能的影响。结果表明:当R值为1.6、TMP 10%、CHDM 6%、抽真空时间30min、N,N-二甲基乙醇胺为中和剂、固化温度130℃,HWPR及其涂膜的综合性能较好。(2)采用有机硅单体甲基三乙氧基硅烷(MTES)作为改性剂制备了有机硅改性水性聚酯树脂,避免硅树脂改性水性聚酯出现相容性问题。通过FT-IR和1HNMR对有机硅改性水性聚酯树脂(Si-HWPR)结构进行表征;采用水接触角、XRD、TG等手段探讨了 MTES添加量对Si-HWPR性能及其相应涂膜性能的影响;讨论了去离子水滴加量及滴加速度的影响;接枝改性反应温度的选择等。结果表明:MTES成功接入聚酯树脂分子链中;当MTES添加量不断增大时,HWPR粘度降低,粒径增大;涂膜的水接触角和断裂伸长率升高,吸水率和拉伸强度下降,结晶性降低,耐水耐热性提高。当MTES含量为10%时,涂膜的综合性能最佳,涂膜吸水率由未改性9.24%下降到0.69%;水接触角由未改性85.06°提高到111.88°,40(±1)℃耐水性由未改性4天提高到11天;涂膜失重10%时,改性后Td10由278℃提高到331℃,热分解温度提高53℃。改性后耐水耐热性得到显著提高。(3)以有机硅改性水性聚酯树脂(Si-HWPR)为成膜物质、高甲醚化氨基树脂(HMMM)为固化剂,钛白粉为着色颜料以及润湿分散剂等各种助剂配置成有有机硅改性水性聚酯卷材涂料。综合运用单因素实验法和正交试验优化涂料配方。结果表明:成膜物质Si-HWPR用量为65%、钛白粉用量为20%、润湿分散剂用量为0.2%、水性聚酯树脂和氨基树脂比例(固体份计)为2:1时,水性聚酯卷材涂料的各项性能最佳。
环氧固化物是一种最为通用的热固性聚合物材料,其具有优异的机械、电以及耐热耐化学品等性能,已被广泛地应用于各个领域.然而因为环氧固化物本身高度交联的特性导致了固化物脆性较大,耐冲击性能差.为此,需要采取一定的增韧手段以改善环氧固化物的综合性能.正因为此,环氧增韧一直以来不管是从学术角度还是工业角度都是一个备受关注的课题.到目前为止,已经有大量的材料被开发用于增韧环氧树脂,例如橡胶粒子、热塑性弹性体、无机粒子、核壳粒子、嵌段共聚物等.但是其中多数方法会在提升固化物韧性的同时造成T_g、模量或者加工性能的损失.尤其是随着微电子、航空航天、建筑以及通讯等产业的迅速发展,这都对环氧固化物的性能,尤其是环氧增韧技术提出了新的更高的要求.也正因此,在增韧环氧固化物的同时提升固化物其它性能仍然是一个需要解决的问题.自1996年被提出至今,利用超支化聚合物增韧改性环氧固化物逐渐受到了人们的关注.这主要是因为利用超支化聚合物增韧环氧固化物可以有效地提升固化物韧性.而且超支化聚合物合成方法简单,本征粘度低有利于成型加工,含有大量易于改性的功能端基.不过目前利用超支化聚合物无论是以相分离或非相分离的方式增韧环氧固化物仍然存在着一定不足之处与发展空间.例如,超支化聚合物增韧环氧固化物在强度、模量、耐热等性能上的表现仍需提升.此外,为了满足工业化的要求,合适的原材料采用,简单的制备以及提纯手段等因素也均需被考虑.另一方面,近些年由于环境、石油等问题的突发以及可持续战略的推进,利用可再生资源开发材料成为材料学家关注的一大问题.在环氧树脂领域亦是如此,科学家们在开发生物基环氧树脂、固化剂等领域进行了大量研究并已在一些领域取得突破.例如,已有学者利用蓖麻油、菜籽油、桐油、大豆油等生物质原材料成功地制备了生物基环氧树脂、环氧固化剂等,并将其应用于代替石油基环氧树脂材料.环氧助剂在实际生产过程中对固化物的性能有着至关重要的影响.但在生物质环氧助剂领域,相关研究仍然较为匮乏.因此开发高性能生物基环氧树脂助剂也成了本研究的一个重要研究方向,这也有利于推动生物质原材料在环氧领域的转化.综上,本课题研究将围绕上述两个主要问题,以开发高性能环氧固化物材料为目标,从超支化聚合物结构与固化物性能的相互作用关系出发,立足于超支化聚合物的可控设计合成以及功能修饰,设计并制备合成基与生物基两类超支化聚合物,将其作为功能型环氧树脂助剂使用,对其改性固化物各项性能进行研究,并阐明其中的作用机理.由此,本论文研究主线可以归纳如下:首先,利用廉价易得的原料以及简单方便的合成手段制备了两种合成基超支化聚合物,将它们用于改性环氧固化物,对固化物性能进行了评估,并在超支化结构与其改性固化物性能之间建立对应的相互作用关系;随后,借鉴合成基超支化聚合物改性环氧固化物构效关系的研究结果,利用单宁酸为生物质原材料制备了两种生物基超支化环氧树脂助剂.对生物基助剂的端基种类影响环氧体系固化过程的作用机理进行研究;最后对不同生物基助剂改性环氧固化物的性能以及改性机理进行探讨和阐明.具体研究工作包括以下几部分:1.端羧基超支化聚酯的合成及其对环氧/酸酐体系改性研究研究采用已经大规模工业化的单体,借助简单成熟的A_2+B_3一步法制备了三种具有不同链段结构的端羧基超支化聚合物(HBPE-COOH).随后将它们作为功能助剂用于增韧改性环氧/酸酐固化体系.利用红外、核磁、GPC等手段对所制备HBPE-COOH的结构进行了表征和验证.非等温固化动力学结果表明,HBPE-COOH的端羧基可以促进环氧/酸酐的固化.同时端羧基导致固化行为的差异最终很大程度上影响了固化物的各项性能.归功于合适的主链结构以及端羧基,所有制备的HBPE-COOH均可以以非相分离的方式大幅提升固化物的韧性,并有助于提高固化物的强度.研究还考察了不同主链结构以及端羧基含量对固化物性能的影响.结果表明具有较柔顺主链以及适量端羧基含量的超支化聚合物HBPE-COOH3相对具有更高的交联密度,T_g和T_(5%)相比未改性体系分别有6.5℃和25℃的提高.2.一锅法制备联苯主链环氧树脂及其改性环氧性能研究利用改进的A_2+B_3一锅法制备了三种主链含有四甲基联苯基元的超支化环氧树脂BPHBE.然后将BPHBE作为功能助剂分别加入到环氧/酸酐以及环氧/聚醚胺固化体系中.固化DSC以及粘度的实验表明BPHBE的引入不会对配方的固化行为造成明显影响.对BPHBE改性环氧/酸酐以及环氧/聚醚胺固化物的机械、热机械等性能进行了研究.结果表明:BPHBE可以同时提高环氧/酸酐和环氧/聚醚胺两个体系的冲击强度,体现出优异的增韧效果.此外BPHBE的引入也不会对强度、模量、T_g等造成较为负面的影响.起始热分解温度随着BPHBE的引入略有下降,归因于BPHBE的主链结构以及端环氧基团,SEM中并未观测到分离相的存在.BPHBE对环氧/酸酐以及环氧/聚醚胺的增韧作用应属于“原位增韧”机理.3.端基修饰单宁酸的制备及其改性环氧/酸酐体系固化研究单宁酸(TA)作为一种常用的生物质多酚原材料在本研究中被用于增韧改性环氧树脂.首先,以单宁酸为超支化内核,分别利用环氧十二烷以及甲基六氢苯酐与其反应制备得到十二烷基修饰单宁单(TA-DD)和羧基修饰单宁酸(TA-COOH).利用红外、核磁等手段对TA-DD和TA-COOH进行了结构表征,随后将它们用于改性环氧/酸酐体系.由于TA存在极强的分子间作用力,这使得TA无法溶于环氧树脂中.然而,归功于端基的修饰,TA-DD以及TA-COOH均可以溶于环氧树脂中.然后利用DSC以及FT-IR对TA-DD以及TA-COOH改性环氧/酸酐体系的固化行为进行了研究.结果表明TA-DD以及TA-COOH均可以降低体系的活化能,促进固化反应的发生.TA-COOH由于端羧基的引入对固化的影响更为明显.TA-DD对固化影响主要体现在额外端羟基的引入在固化前期活化了酸酐基团从而降低体系活化能.而TA-COOH对固化的影响主要体现在端羧基在前期参与到固化从而改变反应过程.4.端基修饰单宁酸改性环氧/酸酐固化物性能研究将TA-DD以及TA-COOH作为生物基功能助剂用于增韧改性环氧/酸酐固化物.对TA-DD和TA-COOH改性环氧/酸酐固化物的冲击、拉伸、耐热、表面能、热膨胀系数、吸湿率等性能进行了全面的测量和评估.由于长碳烷基链段的引入,TA-DD可以在环氧/酸酐中发生相分离.而端羟基的存在又赋予了TA-DD与环氧基体之间优异的界面结合作用.对于TA-COOH改性环氧/酸酐体系,TA-COOH的端羧基可以参与到固化中,进而形成均相结构.基于以上的机理,实验结果显示:TA-DD以及TA-COOH均可以在极低的添加量下大幅提升环氧/酸酐固化物的韧性,同时赋予固化物高的强度和T_g.利用SEM、AFM等手段对TA-DD和TA-COOH改性环氧/酸酐固化物的机理进行了研究.TA-DD对环氧/酸酐固化物的改性归功于微相分离结构形成以及良好的界面结合作用.而TA-COOH改性环氧/酸酐固化物的机理属于原位增韧增强机理.综上所述,本文开发了合成基以及生物基两类超支化环氧树脂助剂.它们的引入可以大幅改善最终固化物的韧性,同时赋予固化物优异的强度、模量、耐热等特性.此外,本文中所有超支化助剂的原料易得,合成简单,适合大规模生产,这极大地提升了所制备的超支化助剂的实际应用价值.另一方面,论文研究对生物质单宁酸资源的使用也在拓宽可再生资源的利用以及制备生物基环氧树脂材料方面具有积极的作用.