医药卫生、环境保护等领域,其需求量随着社会发展和人民生活水平提高,呈逐年上升的趋势,尤其是近年来随着环境保护要求的日益提离,使得国内外煤质柱状活性炭的需求量越来越大,逐年增长.
煤质柱状活性炭产品种类很多,按生产原料不同可分为:煤基煤质柱状活性炭、木质煤质柱状活性炭、果壳煤质柱状活性炭和合成煤质柱状活性炭等。为了保护曰益减少的森林资源,保护人类的生存环境,木质煤质柱状活性炭生产受到越来越多的限制,在我国煤质柱状活性炭总产量中所占比重逐渐下降,而以煤为原料生产的煤基煤质柱状活性炭所占比重逐渐上升。
煤不仅是优质燃料,而且是宝贵的炭材料,是生产煤质柱状活性炭的优质原料之一,以煤为原料生产煤质柱状活性炭具有原料来瀕稳定可靠、生产成本低等特点,因此煤基煤质柱状活性炭生产在国内外受到普遍重视,是目前国内外产量最大的煤质柱状活性炭产品。我国煤炭资源丰富,品种齐全. 具有生产煤质柱状活性炭的优质原料煤,是目前我国产量最大的话性炭产
品,2002年我国煤质柱状活性炭产量达到约17万吨,其中约3/4是煤基煤质柱状活性炭产品。我国煤基煤质柱状活性炭生产主要集中在宁夏,回族肖治区、山西和四川等地、河南有一部分[1]。
我国是世界最大的煤炭生产S,煤炭资游储量丰富,品种齐全,具有生产煤质柱状活性炭的各种原料煤.为我国煤綦煤质柱状活性炭的生产发展奠定了基础。我国煤质柱状活性炭生产用煤至要集中在我国西北地区,有长 烟煤、弱黏煤和无烟煤等,但受单—煤种性质的限制,我国煤基煤质柱状活性炭产品大部分为中、低档产品,为了提髙煤基煤质柱状活性炭产品性能, 满足各种用户对煤质柱状活性炭产品性能的要求,国内外研究了多种新技术、新工艺提高煤基煤质柱状活性炭产品性能,催化活化煤质柱状活性炭生产技术和配煤生产煤质柱状活性炭技术就是近年来随着煤质柱状活性炭生产技术的进步而发展起来的煤基煤质柱状活性炭生产新技术'这些技术在我国的广泛推广应用, 提高了我国煤质柱状活性炭产品的性能'增强了我国煤质柱状活性炭产品在国际市场上的竞争力,近年来国外一些生产煤质柱状活性炭的大公司纷纷进人中国, 在中国投资建设煤质柱状活性炭厂,世界煤质柱状活性炭生产中心真正逐渐向中国转移。
1.2结构和性质
煤质柱状活性炭是以碳为主要成分的吸附材料,结构比较复杂,既不像石墨、金剐石:^样具有碳原子按一定规律排列的分子结构,又不像一般含碳物质那样具有复杂的大分子结构,一般认为煤质柱状活性炭是由类似石墨的碳微晶按“螺层形结抅"排列,由于微晶间的强烈交联形成了发达的孔结构,煤质柱状活性炭的孔结构与原料、生产工艺有关。一般认为煤质柱状活性炭的孔由大孔,中孔和微孔组成,大孔孔径50?2000nm,中孔孔径2?50nnu激孔孔径小于2nm[2],
煤质柱状活性炭的吸附性能不仅和其孔琼结构有关,而且和煤质柱状活性炭的化学组成和化学结构有关,煤质柱状活性炭表面的不饱和价和结构缺陷,不仅对煤质柱状活性炭吸射非极性物麁有彩咱,而且对极性物质在煤质柱状活性炭表面的吸酎也有很大影响。
煤质柱状活性炭中除了碳元索以外,包含两类掺杂物,一类是化学结合
的元素,主要是载和氡,来源于未完全炭化的原料,或者是在活化过程中,外来的非碳元紫与碳发生化学结合;另一类掺杂物避灰分,它是煤质柱状活性炭的无机部分,主要来自煤质柱状活性炭生产用原料。木质煤质柱状活性炭灰分含量较低,一般在8%以下,煤基煤质柱状活性炭灰分含量较商, 一般在8%?20%,采用超纯煤或特殊加工工艺?煤基煤质柱状活性炭灰分可降到6%以下。
煤质柱状活性炭是疏水性的非极性吸附剂,能选择性地吸附非极性物质,而对不饱和的含碳化合物,如含双键或叁键的化合物选择吸附能力较小;煤质柱状活性炭比表面积较大,一般煤质柱状活性炭产品的比表面积可达500?1200m2/g,特殊用途的煤质柱状活性炭具有更髙的比表面积。
煤质柱状活性炭表面化学性质与煤质柱状活性炭加工工艺有关,在髙温下用水蒸气活化制得颗粒煤质柱状活性炭表面多含碱性化合物,而用氣化锌法制得煤质柱状活性炭表面多含酸性化合物。
煤质柱状活性炭的化学性质非常稳定,能耐酸、滅,能在比较大的酸碱度范围内应用;煤质柱状活性炭不溶于水和其他溶剂,所以能在水溶液和许多溶剂中使用;煤质柱状活性炭能经受髙温和高压的作用,在有机合成中常用作催化剂或载体。
煤质柱状活性炭使用失效后,可以用各种方法进行再生,使其恢复原来的吸附能力,煤质柱状活性炭一般能进行多次反复再生,如果再生方法合适,其吸附能力不会显著降低。
2.1 煤质柱状活性炭孔隙结构
由于煤质柱状活性炭有丰富的孔隙结构,形成了煤质柱状活性炭巨大的比表面积,使煤质柱状活性炭具有吸附气体和液体分子的能力,因此煤质柱状活性炭的孔隙结构对煤质柱状活性炭的吸附性能有非常重要的影响。作为多孔吸附剂的煤质柱状活性炭基本上是非结晶性物质,它是由微细的石墨状微晶和将它们连接在一起的碳氢化合物部分构成的,其固体部分之间的间隙形成孔隙,赋予煤质柱状活性炭所特有的吸附性能。
煤质柱状活性炭碳原子具有2s2 、 2p2两种价电子,化学结合时形成sp、 sp2、sp3三种混合轨道。特别是构成煤质柱状活性炭的基本结构单元的结构,是由sp2杂化轨道所形成的、结合角为120°的平面的一种二元格结构。由这样排列的碳原子所形成的基底面规则性地积层结构所构成的三元结晶称为石墨[3]。但是,构成煤质柱状活性炭孔壁的碳索固体虽然
叫做煤质柱状活性炭石墨状微晶,二元格子却没有采取石墨那样规则性的积层结构,而形成是乱层结构,即煤质柱状活性炭内部碳结构不存在严格意义上的三元性规则结构。结晶的本来定义是原子具有三元空间性规则排列结构的固体,煤质柱状活性炭孔壁中的固体并非由纯粹的晶态石墨组成。通常所有的碳质吸附剂都属于非石墨化碳。由于煤质柱状活性炭为非晶质固体,其孔隙的成因、起源、形状以及细孔间结构的千差万别,因此,使得对非晶质固体炭吸附材料的孔隙解释非常困难。
煤质柱状活性炭具有的吸附性能主要决定于其多孔性结构。煤质柱状活性炭中具有各种孔隙,不同的孔径能够发挥出与其相应的机能。国际纯粹与
应用化学联合会(IUPAC 1972)依据不同尺寸孔隙中分子吸附的不同,将孔分为三类:u'〉50mn的为大孔;2mn孔结构和孔形状对于吸酎都有很大影响,微孔碳结构中存在的几种孔隙:开孔型、部分闭孔型和间充笼型。如图1-1所示C4,5]。由于特殊的碳结构.使得碳质吸附剂的孔隙具有狭缝型的特征,这与其他类型吸附剂的孔隙有明显的区别:如苯分子(一种片状分子)可以被孔隙尺寸为0.4nm的炭分子筛(Carbon Molecular Sieve, CMS)吸附而不被孔隙尺寸为0. 4nm的沸石所吸附;CMS
烷(这两种分子将不能进人狭缝型孔隙)。图1-,2比较了碳质吸附剂的孔隙与沸石孔隙的差异,
按照分子尺度和吸附剂之间的关系所划分的吸附状态主要有4种[7]:
①分子尺度〉细孔直径时,因分子筛作用,分子无法进人孔隙,故不起吸附作用;
②分子尺度约等于细孔直径时,分子直径与细孔直径相当,吸附剂对吸附分子的捕捉能力非常强,适于极低浓度下的吸附!
③分子尺度<细孔直径时,吸附质分子在细孔内发生毛细凝聚,吸附量大;
④分子尺度《细孔直径时,吸附的分子容易发生脱附,脱附速度快,但低浓度下的吸附量小,
通常研究的微孔煤质柱状活性炭吸附剂的微孔的实际尺度应与气相吸附分子尺度相当或小于微孔径。
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